0引言

隨著國家環(huán)保政策的趨嚴，市場對更具環(huán)保性、綠色化的水性涂料需求的日益迫切，以及減污降碳協(xié)同增效實施方案的持續(xù)推進，提升材料性能就顯得愈來愈重要。

目前水性建筑涂料中一般會添加成膜助劑，而這也是VOC(揮發(fā)性有機化合物)和SVOC(半揮發(fā)性有機化合物)的主要來源。為了積極響應國家政策，推動產業(yè)的環(huán)保升級，降低VOC、SVOC排放，通過使用改性納米無機材料對丙烯酸酯聚合乳液進行改性，制備出漆膜耐老化性能好、耐擦洗性能優(yōu)異、抗黏連性能突出的“零添加”建筑涂料用丙烯酸乳液。

1試驗部分

1.1試驗原料

丙烯酸丁酯（BA），臺塑工業(yè)（寧波）有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，惠州惠菱化成有限公司：來乙烯(ST)，中海石化寧波大榭石化有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，萬華化學集團股份有限公司；改性納米無機材料(A)、乳化劑ADEKA REASOAPSR-10(以下簡稱“SR-10”)，日本艾迪科株式會社；乳化劑SIPOMER COPS-1(以下簡稱“COPS-1”)，比利時索爾維集團；引發(fā)劑過硫酸銨(以下簡稱“引發(fā)劑”)，優(yōu)耐德引發(fā)劑合肥有限公司；去離子水，自制。

1.2 儀器和設備

1.2.1 乳液制備儀器和設備

1000 mL四口玻璃燒瓶、二口連接管、球形冷凝管、50mL恒壓滴液漏斗、聚四氟乙烯攪拌棒及配套聚四氟乙烯塞、IKA EUROSTAR 40 digital型電動攪拌器套裝、恒溫水油浴鍋、JJ2000B型電子天平。

1.2.2乳液主要參數測試儀器和設備

Binder FD56型電熱恒溫鼓風干燥箱、NDJ-5S型數字式旋轉黏度計、FA2004型電子分析天平、METTERTOIEDO/梅特勒一托利多DSCI型掃描量熱儀、NamnS90型馬爾文激光粒度分析儀。

1.3乳液的制備(半連續(xù)乳液聚合法)

在反應釜中加入去離子水、乳化劑SR-10和乳化劑CoP-1后進行升溫，當溫度升至82℃時初加引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，1min后開始滴加混合單體（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，甲基丙烯酸)，并同時勻速滴加引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，控制反應溫度在82-85 ℃，滴加4.5 h。在滴加3h后，開始滴加改性納米無機材料(A)水溶液，同步勻速滴加1.5h，待混合單體、引發(fā)劑溶液和改性納米無機材料(A)水溶液三者同時滴加完成后，在83-86 ℃保溫1h，降溫至75℃，滴加入叔丁基過氧化氫水溶液，保溫10 min后，滴加入維生素C水溶液，之后再保溫30 min。隨后降溫至40℃以下，調節(jié)乳液pH至8.0，后面過濾出料。

1.4 乳液主要參數測試

1.4.1 固含量

用分析天平稱取3份約1 g的乳液，分別放入已稱重去皮的表面皿中，經150℃烘箱烘20 min后，再在干燥器中冷卻10 min，用分析天平稱重，把得到的

結果除以原乳液質量，即為固含量。三次結果取平均值，計算乳液的固含量。

1.4.2 玻璃化轉變溫度(Tg)的測定

將15.0g待測樣品倒入的紙盒(規(guī)格5cm×5 cm)中，在150℃下烘2h后取樣10 mg，在掃描量熱儀上測其Tg.升溫速率為10℃/min，氮氣保護，溫程-20～60℃。

1.4.3 粒徑測定

用分析天平在100 mL小燒杯中稱取待測乳液試樣約0.01 g，以1500倍去離子水稀釋。用馬爾文激光程度分析儀測試粒徑，試驗溫度為25℃，時間3min。

共測量3次，記錄結果d1、d2、d3。則被測試樣粒徑為：d=(d1+d2+d3)/3。

1.4.4 凝膠率測定

待試驗結束后，過濾收集凝聚物，在105℃下烘于至恒重，凝聚物總量占加入單體總量的質量分數即為凝膠率。

1.4.5 乳液主要參數指標

試驗制得的乳液主要參數指標如表1所示。

表1 乳液主要參數指標

Table 1 Main parameters of emulsion

1.4.6建筑乳膠漆測試

容器中狀態(tài)、施工性、低溫穩(wěn)定性、干燥時間、涂膜外觀和耐洗刷性按照標準GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內墻涂料》進行測試?？桂みB性按照標準ASTM D4946-89(2017)《Standard Test Method forBlocking Resistance of Architectural Paints》進行測試。VOC和SVOC按照T/SHCDA000003-2022《低半揮發(fā)性有機化合物綠色水性內墻涂料》進行測試。

2 結果與討論

2.1 改性納米無機雜化丙烯酸乳液聚合工藝的確定

丙烯酸酯組分是改性納米無機雜化丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工藝對乳液的性能有著很大的影響。常規(guī)的乳液聚合方法有間歇法、半連續(xù)法、全連續(xù)法、預乳化工藝和后補加乳化劑及種子乳液聚合等。由于丙烯酸酯類乳液聚合工.藝不同，所得產品性能及轉化率也不盡相同，因此要根據乳液的不同性能要求選擇合適的聚合工藝。本實驗采用半連續(xù)的預乳化聚合工藝，使用改性納米無機材料(A)對丙烯酸酯聚合物進行化學改性，同時得到性能穩(wěn)定的改性納米無機雜化丙烯酸乳液。

2.1.1聚合反應溫度的確定

溫度對聚合反應速率及產品性能有著重要的影響。為確定良好的聚合溫度，分別在76℃、78℃、80℃、82℃、85 ℃、88℃下，使用乳液合成配方(表2)及相同的聚合工藝(半連續(xù)的預乳化聚合工藝)制備改性納米無機雜化丙烯酸乳液。通過對乳液外觀、上粒徑、凝膠率進行測試，確定良好反應溫度。表3為不同反應溫度對乳液性能的影響。

表2 乳液合成配方

Table 2 Formula of emulsion synthesis

表3 不同反應溫度對乳液性能的影響

Table 3 Effect of different reaction temperature on emulsion properties

由表3可見，隨著溫度的升高，乳液的粒徑先減 同小后增大。當反應溫度為76℃時，乳液的外觀呈乳

白色；而當溫度達到82℃時，乳液泛藍光，這是由于在引發(fā)劑濃度一定時，自由基生成速率隨著溫度的升高而提高，生成的乳膠粒數目也隨之增加，所以乳膠粒粒徑減小，出現明顯的藍光。而過高的反應溫度會造成乳液體系的不穩(wěn)定，凝膠率增大，所以確定反應的合適溫度為82~85℃。

2.1.2 改性納米無機材料添加方式的確定

通過將改性納米無機材料(A)與丙烯酸酯類聚合物雜化，以提高丙烯酸酯類乳液綜合性能(干燥速度、漆膜硬度、涂料耐洗刷性等)已成為目前國內外研究的新方向。研究發(fā)現，改性納米無機材料的加入方式對乳液穩(wěn)定性有重要的影響。對改性納米無機材料的3種添加方式進行對比試驗：(1)1“添加方式，將改性納米無機材料單體與丙烯酸酯單體一同混合滴加；(2)2*添加方式，當混合單體剩余20%時，加入改性納米無機材料，進行混合滴加；(3)3添加方式，在混合單體滴加3h時，開始平行滴加改性納米無機材料。改性納米無機材料的3種添加方式對乳液性能的影響見表4。

表4 改性納米無機材料不同的加入方式對乳液性能的影響

Table 4 Effect of different adding method of the modified

nano-inorganic material on emulsion properties

由表4可見，在乳液穩(wěn)定性方面，3^#添加方式，即在混合單體滴加3h時，開始平行滴加改性納米無機材料的效果好。所以本研究采用3^#添加方式制備改性納米無機雜化丙烯酸酯乳液。

2.1.3 改性納米無機材料添加量的確定

改性納米無機材料的添加量對乳液穩(wěn)定性及涂膜硬度的影響如表5所示。

表5 改性納米無機材料添加量對乳液性能的影響

Table 5Effect of different addition amount of the modifiednano-inorganic material on emulsion properties

由表5可見，隨著改性納米無機材料添加量的增加，涂膜的硬度逐漸提升，這是因為改性納米無機材料中更多的官能團參與了丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)聚合反應，使聚合物分子內部形成空間網狀結構。但是過量的改性納米無機材料會使乳液穩(wěn)定性下降，所以終于確定改性納米無機材料的添加量為0.9%(質量分數)。

3建筑乳膠漆性能測試

以上述改性納米無機材料雜化丙烯酸乳液為基料，按建筑乳膠漆基本配方(表6)制備建筑乳膠漆，其性能測試結果如表7所示。

表6 建筑乳膠漆基本配方

Table 6 The basic formula of building latex paint

表7 建筑乳膠漆的性能測試結果

Table 7 Performance test results of building latex paint

由表7可見，由改性納米無機材料雜化丙烯酸乳液制備的建筑乳膠漆具有優(yōu)異的耐洗刷性，其耐洗刷次數大大超過優(yōu)等品的指標要求，并具有優(yōu)異的抗黏連性，其抗黏連性等級為9級(trace tack)，標準評價表現為excellent，僅次于10級的評價perfect。又因該建筑乳液漆減少了成膜助劑的加入，VOC的檢測結果為3.50 g/L，SVOC為1.35 g/L，均屬于較低水平，所以屬于綠色涂料產品。

4 結語

(1)采用半連續(xù)的預乳化聚合工藝，聚合溫度為82-85 ℃，在混合單體滴加3h時，開始平行滴加改性納米無機材料，得到的改性納米無機材料雜化丙烯酸乳液體系穩(wěn)定，凝聚物少。

(2)當改性納米無機材料的添加量為0.9%(質量分數)時，乳液聚合穩(wěn)定性和漆膜硬度較好。