0前言

鐵路混凝土橋梁橋面防水層是提高橋梁結(jié)構(gòu)耐久性的重要技術(shù)手段。聚氨酯防水涂料因其優(yōu)異的物理性能和獨特的防水性能，已成為軌道交通及建筑等防水應(yīng)用領(lǐng)域中一種重要的建筑材料。聚氨酯防水涂料涂膜強度高、延伸性好、耐腐蝕、涂膜無接縫及粘結(jié)性好等特征,使得其在鐵路橋梁工程上得到了認(rèn)可和廣泛應(yīng)用。

TB/T 2965-2018《鐵路橋梁混凝土橋面防水層》要求直接用于防水層的聚氨酯防水涂料拉伸強度不小于6.0MPa，斷裂伸長率不低于450%，撕裂強度不低于35N/mm。另外，還要求有害物限量符合GB/TI9250-2018聚氨酯防水涂料》的規(guī)定。目前,相關(guān)產(chǎn)品在大部分性能上可以滿足使用要求，但是普遍存在固含量偏低、有害物限量超標(biāo)等問題。因此，本文采用自制預(yù)聚物、液體填料、固化劑、顏填料等制備了雙組分無溶劑鐵路橋梁用高性能、環(huán)保型聚氨酯防水涂料。

1實驗

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI80)：巴斯夫(中國)有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI50)：煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚200，聚醚3050；山東東大化工集團；52^#氯化石蠟:武漢力太化工有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):魯西化工集團股份有限公司；3,3-二氯4，4-二氨基二苯基甲烷(MOCA):蘇州湘園新材料股份有限公司;二甲硫基甲苯二胺OMTDA):e-300,濟寧宏明化學(xué)試劑有限公司;滑石粉、高嶺土:靈壽縣達利通礦產(chǎn)制品廠;氧化鐵紅:湖北勁乘新材料有限公司:消泡劑BYK065,畢克助劑上海有限公司;二月桂酸二丁錫:山東科建化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級。

1.2 制備工藝

環(huán)保型聚氨酯防水涂料甲、乙組分質(zhì)量配比見表1、表2。

甲組分：按配方將聚醚多元醇、DOP依次加入帶四氟乙烯桿電動攪拌和溫度計的三口燒瓶中，攪拌并升溫至110℃,真空脫水1.5-2.0 h后降溫至60 C以下，然后加入異氰酸酯，并控溫至80℃,反應(yīng)3h后出料，得到甲組分聚氨酯預(yù)聚體。

乙組分：按配方將聚醚2000.MOCA、DMTDA、氯化石蠟、滑石粉、高嶺土、氧化鐵紅依次稱量加入三口燒瓶中,升溫至120℃,攪拌分散均勻后真空脫水2h,降溫至60℃,加入二月桂酸二丁錫、消泡劑等攪拌均勻后出料，即可得到乙組分固化劑。

1.3性能測試

試驗按照GBT 1777-2008 防水涂料試驗方法》進行，將甲、乙組分按比例混合攪拌5 min刮樣成膜，在標(biāo)準(zhǔn)條件[(23+2)℃、相對濕度(50+5)%]下養(yǎng)護168 h進行性能測試。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 19250-2018,采用s6系列電子..材料試驗機(斯特瑪上海儀器集團)進行測試，拉伸速度500mm/min；其他性能均按照TB/T2965-2018 進行測試。

2結(jié)果與討論

2.1不同異氰酸酯摩爾比對涂膜力學(xué)性能的影響

TDI80是指由80%的2，4結(jié)構(gòu)甲苯二異氰酸酯和20%的2，6結(jié)構(gòu)甲苯二異氰酸酯組成的混合物，MDI50為2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯各50%組成的混合物，常溫下無色至微黃色透明液體狀態(tài)。保持異氰酸根含量不變，改變TDI80與MDI50摩爾比進行涂膜力學(xué)性能測試，結(jié)果如表3所示。

由表3可見，只用TDI80制備的涂膜斷裂伸長率偏高，只用MDI50制備的涂膜拉伸強度偏高。隨著TDI用量的減少、MDI用量的增加，涂膜的拉伸強度提高，斷裂伸長率減小，這是由于MDI50 含有2個剛性苯環(huán)，結(jié)構(gòu)對稱,結(jié)晶性強。使整個體系的強度偏高。另一方面,MDI的2個-NCO基團相距較遠(yuǎn)且周圍無取代基，故這2個-NCO的活性都較大，即使其中1個-NCO參加了反應(yīng)，使剩下的-NCO活性有所下降，總的來說活性仍較大，更容易與羥基結(jié)合，提高固化成膜的內(nèi)聚能,致使涂膜的強度更高。TDI的加入可以調(diào)整MDI預(yù)聚體的黏度,提高涂膜的拉伸性能。綜合得出,n (TDI80):n (MDI50)=2:1時，涂膜的力學(xué)性能較佳，符合TB/T 2965-2018的要求(拉仲強度≥60 MPa,斷裂伸長率≥450%，撕裂強度≥35 N/mm)。

2.2  R 值對涂膜力學(xué)性能的影響

保持預(yù)聚體n(TD180)：n(MDI50)=2:1不變,通過調(diào)整整體的n(- NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)](簡稱 R值),即異氟酸根的過量程度來改變涂料的綜合性能，測試結(jié)果見表4。

由表4可見,配方設(shè)計n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15時,涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強度<斷裂伸長事和撕裂強度。隨著甲組分中-NCO基團增多,會導(dǎo)致與-0H和-NH₂的碰撞幾事增加，與乙組分的反應(yīng)速度越快，呈現(xiàn)出攪拌共混過程中出現(xiàn)明顯的發(fā)熱現(xiàn)象,過量的-NCO 雖然能保證體系中-0H和-NH₂反應(yīng)完全但是過多的-NCO小分子會使游離的異氰酸酯基超標(biāo)，過量的-NCO仍需要揮發(fā)到空氣中或者與空氣中的水反應(yīng)，既不符合環(huán)保的要求，又會對人體健康產(chǎn)生危害。過多的-NCO沒有和羥基結(jié)合形成氨基甲酸酸基，而是和水反應(yīng)生成取代脲導(dǎo)致硬鏈段含量增加。拉伸強度和撕裂強度更高，同時柔韌性降低，斷裂伸長率減小，影響涂層的整體固化效果。綜合得出, n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15時，涂膜的力學(xué)性能較佳,符合TB/T 2965-2018的要求。

2.3 聚醚多元醇質(zhì)量比對涂膜力學(xué)性能的影響

保證異氰酸根的含量不變,通過調(diào)整不同聚醚多元醇的質(zhì)量比研究其相對用量對涂膜力學(xué)性能的影響,結(jié)果見表5。

由表5可見，聚醚2000的占比增加使得預(yù)聚體分子鏈的柔性鏈段含量增多，過多的柔性鏈段將導(dǎo)致涂膜拉伸強度和撕裂強度降低，斷裂伸長率偏高。而三官能團聚醚3050占比的增加，會提高涂膜拉伸強度和撕裂強度。這是因為，與三官能團聚醚多元醇相比，二官能團聚醚多元醇是直線結(jié)構(gòu)，與異氰酸根反應(yīng)后更易生成直鏈甲，可以提高柔性鏈段占比，使涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂伸長性能。三官能團的聚醚在與異氰酸酯反應(yīng)時,會生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高涂膜拉伸強度和撕裂強度。

綜合得出，當(dāng)m(聚醚3050):m(聚醚2000)=1:2時涂膜的力學(xué)性能較佳。

2.4 不同擴鏈劑比例對涂膜力學(xué)性能的影響

二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)是--種新型的聚氨酯彈性體固化交聯(lián)劑，其中主要由2種異構(gòu)體即2，4-和2，6-二甲硫基甲苯二胺組成的混合物,與MOCA相比，常溫下是黏度較低的液體,具有流動性。將DMTDA與MOCA以不同摩爾比混合使用，既可以調(diào)節(jié)固化速度,也可以降低物料黏度。在相同的-NCO含量下,DMTDA的當(dāng)量值(107)比M0CA(133.5)的要小,因此，其用量比MOCA要少。固定預(yù)聚體中聚醚和異氰酸酯的比例以及整體的R值，通過調(diào)整固化劑中DMTDA和MOCA的摩爾比制備不同的乙組分，混合制備的成膜性能如表6所示。

由表6可見，隨著MOCA所占比例的增加，涂膜的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大。原因是DMTDA的擴鏈反應(yīng)活性大約是MOCA的3.7倍,雖然用部分DMTDA替代MOCA能起到顯著的降黏作用，但是DMTDA作為擴鏈劑在擴鏈體系中會劇烈反應(yīng)，與甲組分共混時會因為反應(yīng)過快形成脲基,造成擴鏈反應(yīng)中聚氨酯基含量偏低,脲基含量偏高，使涂層整體偏硬，撕裂強度和拉伸強度提高，斷裂伸長率偏小。由于MOCA的加入,甲乙組分混合后的反應(yīng)活性得到控制，但是過多地使用MOCA替代DMTDA同條件下會減少硬鏈段的含量，導(dǎo)致涂膜的拉伸強度和撕裂強度下降。因此，適當(dāng)?shù)奶砑?/span>DMTDA在此配方體系中可以起到降低成本、提高強度的作用,本研究中,n(DMTDA):n(M0CA)=1:2時涂膜的性能較佳。

綜合得出，當(dāng)預(yù)聚體n(TDI80);n(MDI50)=2:1，n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15，m(聚醚3050):m(聚醚2000)=1：2,n(DMTDA):n(MOCA)=1:2時涂膜的性能.佳，拉伸強度6.84MPa,斷裂伸長535%,撕裂強度為35.5 N/mm,符合TB/T2965- 2018 的要求。

3結(jié)論

(1)保持異氰酸根含量不變，隨著TDI用量的減少、MDI用量的增加，涂膜的拉伸強度和撕裂強度提高，斷裂伸長率減小，當(dāng)n(TDI80)：n(MDI50)=2:1時,涂膜的力學(xué)性能較佳。

(2)隨著甲組分中-NC0基團增多,會導(dǎo)致與乙組分中的-0H和-NH₂的碰撞幾率增大,反應(yīng)速度加快，使得涂膜的拉伸強度和撕裂強度提高，但斷裂伸長率減小，影響涂層的整體固化效果，當(dāng)n(-NC0)：n(-0H)+n(- NH₂)]=1.15時，涂膜的力學(xué)性能較佳。

(3)三官能團聚醚3050占比增加會提高涂膜的拉伸強度和撕裂強度,但斷裂伸長率減小，當(dāng)m (聚醚3050):m (聚醚2000)=1:2時涂膜的力學(xué)性能較佳。

(4)隨著擴鏈劑中MOCA占比的增加，涂膜的拉伸強度和撕裂強度降低，斷裂伸長率增大，當(dāng)n(DMTDA):n(MOCA)=1:2時涂膜的力學(xué)性能較佳。

(5)當(dāng)預(yù)聚體n(TD180)：n(MDI50) =2:1，n(-NC0)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=l.15，m (聚醚3050):m(聚醚2000)=1：2，n (DMTDA):n (MOCA)=1:2時涂膜的性能.佳,拉伸強度6.84MPa,斷裂伸長率535%,撕裂強度為35.5N/mm,符合TB/T 2965-2018 的要求。