金屬表面超疏水在自清潔、防腐、減阻和防冰等領域有著重要的潛在應用,由此受到了國內外研究者們多年的廣泛關注,并已取得諸多研究和應用進展。
然而,當前金屬表面超疏水性能的實現(xiàn)大都仍依賴于傳統(tǒng)的二元協(xié)同設計思想,即首先在材料表面制作微/納米結構,然后再采用低表面能有機物進行修飾。毫無疑問,這種依靠粘附涂層的設計在實際腐蝕性環(huán)境(例如海水)中很容易遭受侵蝕性離子的滲透、導致涂層分解、疏松和剝落等風險,從而引發(fā)超疏水化學耐久性的顯著下降。特別是,由于化學反應誘導的材料表面能變化會對液體滾動角產(chǎn)生顯著影響,使得超疏水表面性能難以在長時間范圍獲得良好維持。這對眾多實際應用而言,是一個長期面臨的普遍難題。
為了解決這一問題,中國科學院團隊創(chuàng)造性地提出飛秒激光元素摻雜微納結構(FLEM)與循環(huán)低溫退火(RLA)相結合的研究方法,在金屬鋁合金表面構建了一種以次晶相態(tài)為主導的仿生蟻穴狀結構(BAT),成功實現(xiàn)了高效穩(wěn)定的自啟動超疏水效果。其中,獨特的多級微納結構有助于實現(xiàn)對空氣捕獲的穩(wěn)定利用,而次晶相態(tài)形成則可以大幅度地降低材料表面自由能,從而讓金屬表面展現(xiàn)了獨具特色的超疏水化學穩(wěn)定性。實驗測量結果表明,該金屬樣品即使在經(jīng)歷了長達2000小時的腐蝕性鹽水浸泡后,其表面依然能夠保持良好的超疏水性能。不僅如此,這種結構的耐腐蝕性能也尤為突出,在經(jīng)過強烈的電化學反應測試后,材料表面的超疏水特性也依然能夠保持,實驗測得的腐蝕電流更是低至10-12A/cm2,較未加工樣品表面的情況降低了5個數(shù)量級。另外,研究發(fā)現(xiàn)這種自主性的超疏水金屬表面也能承受住不同酸堿溶液浸泡、紫外輻射和冷凍循環(huán)等多種苛刻環(huán)境的挑戰(zhàn)。
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予獨愛蓮之出淤泥而不染,濯清漣而不妖。
——周敦頤《愛蓮說》
蓮花,又稱荷花,因其不沾染泥土,始終保持高潔的姿態(tài),自古以來便是文人墨客喜愛之物。生活中,我們也可以觀察到,水滴很難在荷葉表面停留,而液滴在其表面快速滾落的過程中會攜帶走表面的塵土和雜物,實現(xiàn)自清潔(self-cleaning),這也就是荷葉為什么能始終保持干凈整潔的緣故。
荷葉表面自清潔現(xiàn)象
然而,受限于觀測能力,荷葉具備這種神奇功能的原因直到1997年才被Barthlott等學者揭示,并將其命名為“荷葉效應(Lotus effect)”。研究發(fā)現(xiàn),荷葉表面具有密集的微凸起結構,高度大約為5微米。進一步放大觀察,可以發(fā)現(xiàn)在微凸起表面還附著一層納米級別的乳突,高度大約200納米。此外,荷葉在其表面會分泌一層生物蠟質,用來抵御外界的侵害。正是這種表面微納復合結構與生物蠟質結合的特點,賦予了荷葉獨特的超疏水性能。
荷葉表面微納復合結構
超疏水的數(shù)學表述
液滴在固體表面穩(wěn)定存在時會呈現(xiàn)不同的形貌,該形貌用接觸角(Contact Angle, CA)表示。接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線,此切線在液體一方的與固-液交界線之間的夾角θ,其取值范圍為(0,180),接觸角大小可由Young方程計算得出。
圖 3 接觸角定義及Young方程
親、疏水的臨界接觸角值為90°,大于90°定義為疏水,接觸角越大表面疏水性能越好,超疏水(superhydrophobic)是指接觸角大于150°的潤濕狀態(tài)。也就是說,靜態(tài)液滴傾向于在表面維持球狀。
圖 4 靜態(tài)液滴在表面呈球狀
然而,研究發(fā)現(xiàn),要想獲得荷葉一般“沾水即走”的性能,光是靜態(tài)的接觸角大于150°還不足夠表征。于是引入了滾動角(Sliding Angle, SA)表征動態(tài)潤濕性,滾動角是指傾斜表面至液滴開始滾動的角度。目前文獻中普遍將CA>150°,SA<10°的表面定義為超疏水表面。
圖 5 動態(tài)液滴在超疏水表面快速滾落
超疏水性是一種特殊的潤濕性,一般指水滴在固體表面呈球狀,材料表面能(材料表面分子比內部分子多出的能量)越低,疏水性越好,且當?shù)捅砻婺懿牧暇哂形⒂^粗糙結構時,水滴與材料之間會形成一層空氣膜,阻礙水對材料表面的潤濕,從而形成超疏水狀態(tài)。
因為水滴在超疏水材料表面滾落時可帶走污染物,使材料表面保持清潔。因此超疏水材料具有防水、防腐蝕、防冰以及防附著等多重特性。
超疏水表面有什么用
由于超疏水表面液滴難以停留的特性,使得該表面具有防水、防冰、防霧、自清潔等特性。在航空航天領域,飛行器表面的超疏水涂層可以有效防止機身結冰,保障飛行性能,避免空難發(fā)生;在交通運輸領域,超疏水涂層可以避免玻璃起霧,保證視野清晰,保證行車安全;在電子電氣領域,超疏水涂層可以避免電路板積水,防止電子元器件短路或生銹;在日常生活方面,超疏水涂層可以實現(xiàn)鍋底防粘,保證食品美味可口~大到航空航天,小到柴米油鹽,可以說超疏水表面具備非常廣泛的應用前景。目前制約超疏水涂層大面積工業(yè)化應用的主要問題還是壽命較短,如何提升嚴苛環(huán)境下涂層的壽命是目前的主要研究方向。